Схема конспекта открытого урока по теме « V группа главная подгруппа»
Тип урока : урок изучения нового материала
Цели урока : Организация усвоения новых знаний и применение ранее приобретенных навыков и умений
Задачи:
Образовательные : способствовать усвоению новых знаний на основе имеющихся. Формирование умений и навыков составлять схему строения атома азота с указанием числа электронов в электронных слоях ; определять характерную валентность и степени окисления азота; рассматривать химические свойства азота в свете окислительно - восстановительных возможностей атома .
Развивающие : способствовать развитию самостоятельного мышления, памяти, умения сравнивать.
Воспитательные : создать условия для формирования личностных качеств обеспечивающих ответственность и добросовестность учащегося, его критичность и самокритичность, активность и внимательность при выполнении мыслительных процессов.
Методы проведения : объяснительно-иллюстративный, репродуктивный, частично-поисковый
Методика проведения : методика разноуровневого и дифференцированного обучения приём нахождения аналогии .
Дидактические материалы :
Справочный материал:
Периодическая система элементов;
Таблица электроотрицательности;
Материал к уроку
Учебник
Презентация
Раздаточный материал
Технические средства :
Мультимедиа
Этап урока. Задачи на каждый этап урока
Деятельность ученика
I .Организационный момент
Настраиваю на успешную работу.
Способствую воспитанию самоконтроля
Приветствие обучающихся и гостей урока. Отмечаю отсутствующих. Поверяю готовность к уроку.
Приветствие гостей и учителя, подготовка к уроку
II .Актуализация имеющихся знаний 1. Подвожу к теме урока.
На фоне ролика ведётся описание вещества с опорой на прошлый опыт (природоведение, 8 класс) не упоминая его названия
Смотрят, слушают. Предполагают тему урока после окончания ролика
2. Определяю основные задачи урока
Должны научиться давать характеристику элементам V группы главной подгруппы
Должны знать основную валентность азота
Должны знать основные степени окисления азота
Должны знать химические и физические свойства азота
Запись темы урока. Слушают и анализируют
3.Выбор дифференцированной цели
Первая цель – жёлтая требует только передачу тех знаний, которые Вы узнаете.
Вторая цель потребует умения логически мыслить. Умения объяснить те факты, которые узнает на уроке.
Третья цель потребует мобилизации всех Ваших знаний и не только по химии
Жёлтая цель (базовый уровень)- А
Зелёная цель (продвинутый уровень) - В
Красная цель (повышенный уровень)- С
Уметь давать характеристику элементов главной подгруппы, знать основную валентность и степени окисления азота. Знать физические и химические свойства азота.
А + Уметь объяснять изменения
свойств элементов в главной
подгруппе. Уметь объяснять окислительно-восстановительные свойства азота.
В + Уметь предполагать свойства
азота, давать обоснования своим выводам, применять знания на практике.
III .Изучение нового материала
Развиваю навыки работы с периодической системой Д.И. Менделеева, навыки логического мышления, умение сравнивать.
Воспитываю внимательность, аккуратность
1.Работа с учебником и справочным материалом (периодической системой элементов). Ответ на вопрос. Вопросы выводятся на экран и прочитываются. Ответы дублируются на экране для сверки.
Отвечают на вопрос и запись в тетрадях: 1.Какие элементы ходят в V группу главную подгруппу?.
2. Как изменяются свойства элементов в группе относительно друг друга сверху вниз?
Запись в тетрадях. Отвечают на вопрос: 1.Каково строение внешней электронной оболочки атомов V группу главную подгруппу? Ученик отвечает у доски.
2. Как ещё можно назвать элементы V группы главной подгруппы?
3. Почему увеличивается заряд ядра элементов в группе от азота к висмуту?
4. Почему увеличивается радиус атомов в группе от азота к висмуту?
Запись в тетрадях. Отвечают на вопрос: 1.Что объединяет все элементы данной группы? Ученик отвечает у доски.
2. Почему увеличивается атомная масса элементов в группе от азота к висмуту?
3. Почему увеличиваются металлические свойства элементов в группе от азота к висмуту?
4. Почему уменьшается электроотрицательность элементов в группе от азота к висмуту?
Активизация внимания, познавательной деятельности, любопытства. Межпредметная связь
Краткий очерк о открытии азота и его названии
Запись в тетрадях, слушают.
Запись в тетрадях, слушают. Отвечают по вопросу валентности и степени окисления азота
Запись в тетрадях, слушают. Отвечают на противоречивость названия и свойств азота
Активизация познавательного интереса. Развиваю навыки работы с учебником, умение самостоятельного получения обучающимися необходимой информации, путём создания минимальных условий развития индивидуальной наблюдательности, способствую развитию
2.Определение валентностей и степени окисления азота на основе графической записи строения внешней электронной оболочки
Запись в тетрадях
Работа у доски. Запись в тетрадях
Работа с учебником. Пояснение и запись в тетрадях
3.Первичное закрепление пройдённого материала
Какие элементы входят в V А группу?
Какова основная валентность азота?
Каковы основные степени окисления азота?
Что означает запись N -3 ?
Что означает запись N +3 ?
Что означает запись N 0 ?
Составить соединения, в которых азот будет проявлять степень окисления
Создаю условия для развития памяти, способствую развитию навыка логического мышления, умение сравнивать, умение делать выводы и обосновывать их.
строение молекулы простого вещества азот.
Разрешается хоровой ответ
Запись в тетрадях
Запись в тетрадях
Запись в тетрадях
Создаю условия для развития памяти, способствую развитию навыка логического мышления, умение сравнивать, умение делать выводы и обосновывать их.
Химические свойства азота
Азот окислитель.
Азот восстановитель
Запись в тетрадях
Запись в тетрадях
С какими элементами будет вступать в реакции азот как окислитель?
Запись в тетрадях
Предположите, в какие химические реакции вступает азот?
Создаю условия для развития памяти (уроки природоведения, повторение материала 8 класса), способствую развитию навыка логического мышления, умение сравнивать, делать выводы и обосновывать их.
Физические свойства азота
Запись в тетрадях. Ответ на вопрос о физических свойствах азота на основе просмотренного опыта и ленного опыта
Запись в тетрадях
Запись в тетрадях
IV .Закрепление материала
Создаю условия для развития памяти, для формирования личностных качеств обеспечивающих ответственность и добросовестность учащегося, его критичность и самокритичность. Способствую развитию навыка логического мышления, умение сравнивать.
Как проявляет себя азот в химических реакциях?
С чем вступает азот в реакции как окислитель?
С чем вступает азот в реакции как восстановитель?
Помогают жёлтой команде при ответах
Какую роль играет азот в воздухе, если рассматривать воздух как раствор?
V . Подведение итогов
Напутственное слово. Создание условий для самооценки своей работы на роке
Кто набрал три жетона одного цвета?
Кто набрал больше трёх жетонов?
У кого есть жетоны другого цвета?
На обратной стороне своих жетонов напишите фамилию и сдайте в конце урока.
Сдают жетоны после звонка с уроке
Сдают жетоны после звонка с уроке
VI .Домашнее задание
Создаю условия для развития познавательной деятельности учащихся, памяти
Здание выводится на экран
Запись Д/З
§ 15 стр.52 №1
Письменно ответить на два вопроса:
Что я узнал на пройдённой теме?
Что я бы хотел узнать (на какой вопрос не получил ответ на уроке)?
Запись Д/З
§ 15 стр.52 №1 составить кроссворд по теме урока из 5 слов
Запись Д/З
§ 15№1
Составить пять реакций превращения азота
VII .Рефлексия
Определение эмоционального настоя класса после урока
Дерево «осень-весна»
Оформление дерева «осень-весна»
Оформление дерева «осень-весна»
В V A группу входят следующие элементы: азот N, фосфор Р, мышьяк (As), сурьма (Sb) и висмут (Bi).
Все они носят общее название пниктогены (образовано от символов химических элементов фосфора Р и азота N) и принадлежат к р-элементам.
В природе пниктогены встречаются, главным образом, в связанном виде, т.е. входят в состав различных соединений. Исключение составляют азот и висмут.
В виде простого вещества N 2 азот образует большую часть атмосферы (≈ 78% по объему), а висмут в небольших количествах встречается в самородном состоянии.
Из элементов V A группы больше всего распространен на Земле фосфор. Содержание его в земной коре составляет ≈ 0,08% по массе. За ним следует азот (≈ 0,04% по массе), который по распространенности занимает ≈ 20 место среди всех элементов. Мышьяк, сурьма и висмут встречаются в природе гораздо реже. Их массовая доля в земной коре составляет, соответственно, 5 ∙ 10 -4 %, 4 ∙ 10 -5 % и 2 ∙ 10 -5 %.
Азот и сурьма состоят их двух устойчивых изотопов, а фосфор, висмут и мышьяк – только из одного.
Химические свойства. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные свойства азота, фосфора, мышьяка.
С водородом элементы VA группы образуют газообразные соединения вида:
Из-за меньшей разницы в электро отрицательности связь R-H у элементов данной группы менее полярная и более крепкая, чем связи в аналогичных соединениях с водородом у галогенов и халькогенов. Поэтому водородные соединения пниктогенов не обладают кислотными свойствами и не отщепляют в водном растворе ионы H + . При растворении в воде, они, наоборот, могут присоединять к себе ион Н + по донорно-акцепторному механизму, проявляя тем самым основные свойства:
RH 3 + H 2 O = RH 4 + + OH‾
Однако такая реакция характерна лишь для NH 3 . Фосфин (РН 3) может присоединять к себе ион водорода только в растворах сильных кислот. Для водородных соединений других элементов подгруппы подобные реакции практически не встречаются.
Термическая устойчивость водородных соединений в группе сверху вниз уменьшается. Арсин (AsH 3), стибин (SbH 3) при слабом нагревании легко распадаются с образованием простых веществ. Висмутин (BiH 3) неустойчив уже при обычных условиях, его достаточно сложно получить и поэтому он мало изучен.
Водородные соединения элементов VA группы являются сильными восстановителями, особенно BiH 3 , и обладают токсическими свойствами.
С кислородом пниктогены образуют оксиды вида R 2 O 3 и R 2 O 5 . Кислотный характер этих оксидов в группе сверху вниз уменьшается. Особенно это характерно оксидам вида R 2 O 3: N 2 O 3 , Р 2 О 3 – кислотные оксиды, As 2 O 3 – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств, Sb 2 О 3 – амфотерный оксид с преобладанием оснóвных свойств, Bi 2 О 3 – оснóвный оксид. Такой характер изменения кислотности оксидов объясняется увеличением металлических и уменьшением неметаллических свойств у элементов в группе сверху вниз.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 5-Й ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ.
К главной подгруппе V 0 01 F группы периодической системы принад лежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом
как неметаллы. Однако способность к присоединению электронов выражена у них значительно слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы равна -5, а отрицательная - 3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI и VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода H, таким образом, не обладают кислотными свойствами. Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с
0 0 1 Fувеличением порядкового номера в той же последо вательности, которая наблюдалась в
0 0 1 Fранее рассмотренных груп пах, Но так как неметаллические свойства выражены у
слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих свойств при переходе к 0 0 1 Fследующим элементам влечет за собой по явление и нарастание металлических свойств.
Последние заметны уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства преобладают над неметаллическими. ОПИСАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ. АЗОТ (от греч. ázōos - безжизненный, лат. Nitrogenium), N, химический элемент V
группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14,0067; бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса. Историческая справка. Соединения азота - селитра, азотная кислота, аммиак - были
известны задолго до получения азота в свободном состоянии. В 1772 Д. Резерфорд, сжигая фосфор и др. вещества в стеклянном колоколе, показал, что остающийся после сгорания газ, названный им "удушливым воздухом", не поддерживает дыхания и горения. В 1787 А. Лавуазье установил, что "жизненный" и "удушливый" газы, входящие в состав воздуха, это простые вещества, и предложил название "азот". В 1784 Г. Кавендиш показал, что азот входит в состав селитры; отсюда и происходит латинское название азот (от позднелатинское nitrum - селитра и греческое gennao - рождаю, произвожу), предложенное в 1790 Ж. А. Шапталем. К началу 19 в. были выяснены химическая инертность азота в свободном состоянии и исключительная роль его в соединениях с др. элементами в качестве связанного азота. С тех пор "связывание" азота воздуха стало одной из важнейших технических проблем химии. Распространённость в природе. Азот - один из самых распространённых элементов на
Земле, причём основная его масса (около 4´1015 т ) сосредоточена в свободном состоянии в атмосфере. В воздухе свободный азот (в виде молекул N2) составляет 78,09% по объёму (или 75,6% по массе), не считая незначительных примесей его в виде аммиака и окислов. Среднее содержание азота в литосфере 1,9´10-3% по массе. Природные соединения азота. - хлористый аммоний NH4Cl и различные нитраты (см.
Селитры.) Крупные скопления селитры характерны для сухого пустынного климата (Чили, Средняя Азия). Долгое время селитры были главным поставщиком азота для промышленности (сейчас основное значение для связывания азота имеет промышленный синтез аммиака из азота воздуха и водорода). Небольшие количества связанного азота находятся в каменном угле (1-2,5%) и нефти (0,02-1,5%), а также в водах рек, морей и океанов. Азот накапливается в почвах (0,1%) и в живых организмах (0,3%).
Хотя название "азот" означает "не поддерживающий жизни", на самом деле это - необходимый для жизнедеятельности элемент. В белке животных и человека содержится 16 - 17% азота. В организмах плотоядных животных белок образуется за счёт потребляемых белковых веществ, имеющихся в организмах травоядных животных и в растениях. Растения синтезируют белок, усваивая содержащиеся в почве азотистые вещества, главным образом неорганические. Значительные количества азота поступают в почву благодаря азотфиксирующим микроорганизмам, способным переводить свободный азот воздуха в соединения азота. В природе осуществляется круговорот азота, главную роль в котором играют
микроорганизмы - нитрофицирующие, денитрофицирующие, азотфиксирующие и др. Однако в результате извлечения из почвы растениями огромного количества связанного азота (особенно при интенсивном земледелии) почвы оказываются обеднёнными азотом. Дефицит азота характерен для земледелия почти всех стран, наблюдается дефицит азота и в животноводстве ("белковое голодание"). На почвах, бедных доступным азотом, растения плохо развиваются. Азотные удобрения и белковая подкормка животных - важнейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная деятельность человека нарушает круговорот азота. Так, сжигание топлива обогащает атмосферу азотом., а заводы, производящие удобрения, связывают азот воздуха. Транспортировка удобрений и продуктов сельского хозяйства перераспределяет азот на поверхности земли. Азот - четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода,
гелия и кислорода). Изотопы, атом, молекула. Природный азот состоит из двух стабильных изотопов: 14N
(99,635%) и 15N (0,365%). Изотоп 15N применяют в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Из искусственных радиоактивных изотопов азота наибольший период полураспада имеет 13N (T1/2 - 10,08 мин ), остальные весьма короткоживущие. В верхних слоях атмосферы, под действием нейтронов космического излучения, 14N превращается в радиоактивный изотоп углерода 14C. Этот процесс используют и в ядерных реакциях для получения 14C. Внешняя электронная оболочка атома азота. состоит из 5 электронов (одной неподелённой пары и трёх неспаренных - конфигурация 2s 22p 3). Чаще всего азот. в соединениях З-ковалентен за счёт неспаренных электронов (как в аммиаке NH3). Наличие неподелённой пары электронов может приводить к образованию ещё одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным (как в ионе аммония NH4+). Степени окисления азота меняются от +5 (в N205) до -3 (в NH3). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы N связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации её на атомы составляет 942,9 кДж/моль (225,2 ккал/моль ), поэтому даже при t около 3300°C степень диссоциации азот. составляет лишь около 0,1%. Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/
м3 (при 0°C и 101325 н/м2 или 760 мм рт. ст. ), tпл -209,86°C, tкип -195,8?C. А. сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,1 °C), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2 ); плотность жидкого азота 808 кг{м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 0°C в 1 м3 Н2О растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах. Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот
взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000оC) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2О3 и
азотного N2О5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N-NºN), октазон N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азот получают только косвенным путём, например фтористый азот NF3- при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, N02F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскалённого кокса с азотом образуется циан (CN).;. Нагреванием азота с ацетиленом C2H2 до 1500оC может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2). При действии на обычный азот электрических разрядов [давление 130 - 270 н/м2 (1- 2
мм рт ст )] или при разложении нитридов В, Ti, Mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой смесь молекул и атомов азот, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами. Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины,
аминокислоты, нитросоединения и др.). Получение и применение. В лаборатории азот легко может быть получен при
нагревании концентрированного раствора нитрита аммония: NH4NO2 - N2 + 2H2О. Технический способ получения азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке. Основная часть добываемого свободного азота используется для промышленного
производства аммиака, который затем в значительных количествах перерабатывается на азотную кислоту, удобрения, взрывчатые вещества и т. д. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 цианамидный метод, основанный на том, что при 1000оC карбид кальция (получаемый накаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом: СаС2 + N2 = CaCN2 + С. Образующийся цианамид кальция при действии перегретого водяного пара разлагается с выделением аммиака:
CaCN+ЗН2О=СаСО3+2NH3.
Свободный азот применяют во многих отраслях промышленности: как инертную среду при разнообразных химических и металлургических процессах, для заполнения свободного пространства в ртутных термометрах, при перекачке горючих жидкостей и т. д. Жидкий азот находит применение в различных холодильных установках. Его хранят и транспортируют в стальных сосудах Дьюара, газообразный азот в сжатом виде - в баллонах. Широко применяют многие соединения азота производство связанного азота стало усиленно развиваться после 1-й мировой войны и сейчас достигло огромных масштабов.
Фосфор (лат. Phosphorus), Р, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 15, атомная масса 30,97376, неметалл. Природный фосфор состоит из одного стабильного изотопа 31P; получено шесть искусственных радиоактивных изотопов: 28P (T1 /2 - 6,27 сек ), 29P (T1 /2 - 4,45 сек); 30P (T1 /2 - 2,55 мин ), 31P (T1 /2
14,22 сут ), 32P (T1 /2 - 25 сут ), 33P (T1 /2 - 12,5 сек ). Наибольшее значение имеет 32P, обладающий значительной энергией b-излучения и применяемый в химических и биохимических исследованиях в качестве меченого атома. Историческая справка. По некоторым литературным данным, способ получения
фосфор был известен ещё араб. алхимикам 12 в. Но общепринятой датой открытия фосфора считается 1669, когда Х. Бранд (Германия) при прокаливании с песком сухого остатка от выпаривания мочи и последующей перегонкой без доступа воздуха получил светящееся в темноте вещество, названное сначала "холодным огнем", а позднее фосфор от греч. phosphóros - светоносный. Вскоре способ получения фосфора стал известен нем. химикам - И. Крафту, И. Кункелю; в 1682 об этом способе было опубликовано. В 1743 А. С. Маргграф разработал следующий способ получения фосфора.: смесь хлорида свинца с мочой выпаривалась досуха и нагревалась до прекращения выделения летучих продуктов; остаток смешивали с древесным углём в порошке и подвергали перегонке в глиняной реторте; пары фосфора конденсировались в приёмнике с водой. Наиболее простой метод получения фосфора прокаливанием костяной золы с углём был предложен лишь в 1771 К. Шееле. Элементарную природу фосфора установил А. Лавуазье. Во 2-й половине 19 в. возникло промышленное производство фосфора из фосфоритов в ретортных печах; в начале 20 в. они были заменены электрическими печами. Распространение в природе. Среднее содержание фосфора в земной коре (кларк) -
9,3×10-2% по массе; в средних горных породах 1,6×10-1, в основных породах 1,4×10-1, меньше в гранитах и др. кислых изверженных породах - 7×10-2 и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) - 1,7×10-2%; в осадочных горных породах от 1,7×10-2 (песчаники) до 4×10-2% (карбонатные породы). Фосфор принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов. Фосфор - исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации фосфора в земной коре. Из вод фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7×10-6% фосфора. Известно около 180 минералов фосфора, в основном - это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция . Физические свойства. Элементарный фосфор существует в виде нескольких
аллотропических модификаций, главная из которых - белая, красная и чёрная. Белый фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. Белый фосфор в присутствии примесей - следов красного фосфора, мышьяка, железа и т.п. - окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый фосфор. называется жёлтым. Существуют две формы белого фосфора: a- и b-форма. a- модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а - 18,5); плотность 1,828 г/см3 , t пл 44,1 °C, t кип 280,5 оC, теплота плавления 2,5 кдж/моль P4 (0,6 ккал/моль P4), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р4(14,0 ккал/моль P4), давление пара при 25 °C 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст. ). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °C равен 12,4×10-4, теплопроводность 0,56 вт/ (м ×К) при 25 °C. По электрическим свойствам белый фосфор. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54×1011 ом ×см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость - 0,86×10-6. Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2 ). a-форма белого фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При - 76,9 °C и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2 ) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/ см3 ). С повышением давления до 1200 Мн/м2 (12 тыс. кгс/см2 ) переход происходит при 64,5 °C. b-форма - кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °C
самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °C 3,3×10-4%). Нагреванием белого фосфора без доступа воздуха при 250-300 °C в течение нескольких часов получают красный фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см 3, t пл от 585 до 610 °C при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °C, удельным электросопротивлением от 109 до 1014 ом ×см. Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240-250 °C, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220 °C под давлением (1,2-1,7)×103Мн/м 2
[(12-17)×103 кгс/см 2] образуется чёрный фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного фосфора (затравки) при 370 °C в течение 8 сут. Чёрный фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а -3,31 , b - 4,38 , с -10,50), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для фосфор. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3, t пл около 1000 °C под давлением 1,8×103 Мн/м2 (18×103 кгс/см2 ). По внешнему виду чёрный фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °C; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом ×см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость - 0,27×10-6. При нагревании до 560-580 °C под давлением собственных паров превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе. Атомный радиус фосфора 1,34 , ионные радиусы: P5 + 0,35 , P3 + 0,44 , P3- 1,86 .
Атомы фосфора объединяются в двухатомные (P2), четырёхатомные (P4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P4 - тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах ниже 800 °C фосфор состоит из молекул P4. При температурах выше 800 °C молекулы P4 диссоциируют на P2, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °C. Только белый фосфор состоит из молекул P4, все остальные модификации - полимеры. Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома фосфор 3s2 3p3, в
соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и - 3. Подобно азоту, фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na3P, Ca3P2, очень мало. В отличие от азота, фосфор обладает свободными 3d - opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей. Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый фосфор;
красный и чёрный фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется пятиокись P4O10 (или P2O5), при недостатке - в основном трёхокись P4O6 (или P2O3). Спектроскопически доказано существование в парах P4O7, P4O8, P2O6, PO и др. фосфора окислов. Пятиокись фосфора получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P4O10 приводит к получению орто- (Н3РО4) и поли- (Нn + 2 Pn O3п + 1) фосфорных кислот. Кроме
того, фосфор образует фосфористую кислоту H3PO3, фосфорноватую кислоту H4P2O6 и фосфорноватистую кислоту H3PO2, а также надкислоты: надфосфорную H4P2O8 и мононадфосфорную H3PO5 Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени - фосфиты и гипофосфиты. Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого
количества тепла и образованием тригалогенидов (PX3, где Х - галоген), пентагалогенидов (PX5) и оксигалогенидов (например, POX3). При сплавлении фосфора с серой ниже 100 °C образуются твёрдые растворы на основе фосфор и серы, а выше 100 °C происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, из которых только P4S5 при нагревании выше 200 °C разлагается на P4S3 и P4S7, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O3S3, P4O4S3, P6O10S5 и P4O4S3. Фосфор по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH3 и дифосфин P2H4 могут быть получены только косвенным путём. Из соединений фосфор с азотом известны нитриды PN, P2N3, P3N5 - твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами фосфора через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды - (PNX2) n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты - соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи. При температурах выше 2000оC фосфор реагирует с углеродом с образованием
карбида PC3 - вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами фосфор образует фосфиды. Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения. Получение. производство элементарного фосфора осуществляется
электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400-1600 °C коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):
2Ca3(PO4)2 + 10C + n SiO2 = P4 + 10CO + 6CaO×n SiO2 Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в
заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe2P, FeP, Fe3P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с фосфором. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей. Пары фосфора выходят из электропечи вместе с газообразными побочными
продуктами и летучими примесями (CO, SiF4, PH3, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250-350 °C. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °C собирают под водой жидкий технический белый фосфор. Разрабатываются методы получения фосфора с применением газообразных
восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500-3000 °C, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.
Применение. Основная масса производимого фосфор перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты). Белый фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный
фосфор - в спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% фосфора увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Фосфор входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично фосфор применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее. Техника безопасности. Белый фосфор и его соединения высокотоксичны. Работа с
фосфором требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый фосфор. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с фосфором следует строго соблюдать правила техники безопасности. Фосфор в организме. Фосфор - один из важнейших биогенных элементов,
необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы фосфора, подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др.. В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений фосфора в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка () к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы "пропуском" для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена фосфора - киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений фосфора в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Содержание фосфора (в мг на 100 г сухого вещества) в тканях растений - 230-350,
морских животных - 400-1800, наземных - 1700-4400, у бактерий - около 3000; в организме человека особенно много фосфора в костной ткани (несколько более 5000), в тканях мозга (около 4000) и в мышцах (220-270). Суточная потребность человека в фосфоре 1-1,2 г (у детей она выше, чем у взрослых). Из продуктов питания наиболее богаты фосфором сыр, мясо, яйца, зерно бобовых культур (горох, фасоль и др.). Баланс фосфора в организме зависит от общего состояния обмена веществ. Нарушение фосфорного обмена приводит к глубоким биохимическим изменениям, в первую очередь в энергетическом обмене. При недостатке фосфора в организме у животных и человека развиваются остеопороз и др. заболевания костей, у растений - фосфорное голодание. Источником фосфора в живой природе служат его неорганические соединения, содержащиеся в почве и растворённые в воде. Из почвы фосфор извлекается растениями в виде растворимых фосфатов. Животные обычно получают достаточное количество фосфора с пищей. После гибели организмов фосфор вновь поступает в почву и донные отложения, участвуя т. о. в круговороте веществ. Важная роль фосфора в регуляции обменных процессов обусловливает высокую чувствительность многих ферментных систем живых клеток к действию фосфорорганических соединений. Это обстоятельство используют в медицине при разработке лечебных препаратов, в сельском хозяйстве при производстве фосфорных
удобрений, а также при создании эффективных инсектицидов. Многие соединения фосфор чрезвычайно токсичны и некоторые из фосфорорганических соединений могут быть причислены к боевым отравляющим веществам (зарин, зоман, табун). Радиоактивный изотоп фосфора 32P широко используют в биологии и медицине как индикатор при исследовании всех видов обмена веществ и энергии в живых организмах. Лекарственные препараты, содержащие фосфор (аденозинтрифосфорная кислота,
фитин, глицерофосфат кальция, фосфрен и др.), влияют главным образом на процессы тканевого обмена и применяются при заболеваниях мышц, нервной системы, при туберкулёзе, упадке питания, малокровии и др. Радиоактивные изотопы фосфора используют в качестве изотопных индикаторов для изучения обмена веществ, диагностики заболеваний, а также для лучевой терапии опухолей.
Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо- стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Историческая справка. Природные соединения мышьяк с серой (аурипигмент As2S3,
реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка - оксид мышьяка (III) As2O3 ("белый мышьяк"). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяк (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов. Распространение в природе. Среднее содержание мышьяка в земной коре (кларк)
1,7·10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно- восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений мышьяк. Ещё реже встречается самородный мышьяк и минералы As2+. Из многочисленных минералов мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS. Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождении
мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате мышьяк легко вымывается из почв. В живом веществе в среднем 3·10-5% мышьяка, в реках 3·10-7%. Мышьяк, приносимый
реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10-7% мышьяк, но зато в глинах и сланцах 6,6·10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены мышьяком.
Физические и химические свойства. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, мышьяк (a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As2O3. Кристаллическая решётка серого мышьяка ромбоэдрическая (а - 4,123 Å, угол a – 54о10", х - 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20оC), удельное электрическое сопротивление 35·10-8 ом ×м , или 35·10-6 ом ×см , температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0о-100 оC), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/ м2 , или 147 кгс/мм2 (3-4 по Моосу); мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615 оC не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a-As лежит при 816 ?C и давлении 36 ат . Пар мышьяка состоит до 800 ?C из молекул As4, выше 1700 ?C - только из As2. При конденсации пара мышьяк на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3 , похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270?C превращаются в серый М. Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d 104s 24p 3. В соединениях мышьяк
имеет степени окисления + 5, + 3 и - 3. Серый мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400оC мышьяк горит, образуя As2O3. С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2l4 - красные кристаллы. При нагревании мышьяк с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-жёлтый As2S3. Бледно-жёлтый сульфид As2S5 осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500оC он разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом мышьяк даёт окислы: оксид М. (III) As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As2O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 - 2As2O3 + 6SO2. Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3 . Плотность пара отвечает формуле As4O6: выше 1800?C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25оC). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O - 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C - 2As + 3CO). Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около
200оC). Он бесцветен, около 500оC разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3, и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).
Получение и применение. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS - FeS + As или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из
огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600?C. Очищенный As2O3 служит для производства мышьяка и его препаратов.
Небольшие добавки мышьяк (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов. Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие
перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяк наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3. Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As2O3. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, т. к. при этом образуется мышьяковистый водород. Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространён
в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4·10-4%, в золе растений - 3·10-5%. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание мышьяк в теле человека 0,08-0,2 мг/кг . В крови мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много мышьяка содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно- восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Мышьяк в медицине. Органические соединения мышьяка (аминарсон, миарсенол,
новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты мышьяка - натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As2O3, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты мышьяка могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для
разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты мышьяка применяют также для лечения псориаза. Полученные искусственно радиоактивные изотопы М. 74As (T1/2 - 17,5 сут ) и 76As (T1/2
26,8 ч ) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный мышьяк используют иногда при болезнях крови и др. Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений,
предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри . По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76As в воде и открытых водоёмах 1·10-7 кюри/л , в воздухе рабочих помещений 5·10-11 кюри/л . Все препараты мышьяка очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами мышьяка наибольшее значение придают унитиолу. Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены
прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих - раз в полгода.
СУРЬМА (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122Sb (Т 1/2 - 2,8 cym ), 124Sb (T 1/2 - 60,2 cym ) и 125Sb (T 1/2 - 2 года).
Историческая справка. Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb2S3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stími и stíbi, отсюда латинский stibium. Около 12-14 вв. н. э. появилось название antimonium. В 1789 А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon). Русская "сурьма" произошло от турецкого sürme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, "сурьма" - от персидского сурме - металл). Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604. Распространение в природе. Среднее содержание сурьмы в земной коре (кларк) 5 ×10-5
% по массе. В магме и биосфере сурьма рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые. Из 27 минералов сурьмы главное промышленное значение имеет антимонит (Sb2S3). Благодаря сродству с серой сурьма в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов. Физические и химические свойства. Сурьма известна в кристаллической и трёх
аморфных формах (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Взрывчатая сурьма (плотность 5,64-5,97 г/см 3) взрывается при любом соприкосновении: образуется при электролизе раствора
SbCl3; чёрная (плотность 5,3 г/см 3) - при быстром охлаждении паров сурьмы; жёлтая - при пропускании кислорода в сжиженный SbH3. Жёлтая и чёрная сурьма неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную сурьму. Наиболее устойчивая кристаллическая сурьма, кристаллизуется в тригональной системе, а - 4,5064 ; плотность 6,61-6,73 г/см 3(жидкой - 6,55 г/см 3); t пл 630,5 °C; t кип1635-1645 °C; удельная теплоёмкость при 20-100 °C 0,210 кдж/(кг × К) ; теплопроводность при 20 °C 17,6 вт/м × К .Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической С. 11,5 ×10-6 при 0-100 °C; для монокристалла a1 - 8,1×10-a2 - 19,5×10-6 при 0-400 °C, удельное электросопротивление (20 °C) (43,045×10-6 ом ×см ). Сурьма диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66 ×10-6. В отличие от большинства металлов, сурьма хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддаётся ковке (иногда её относят к полуметаллам). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твёрдость по Бринеллю для литого металла 325-340 Мн/м 2 (32,5-34,0 кгс/мм 2); модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м 2 (8,6 кгс/мм 2). Конфигурация внешних электронов атома Sb5s25r3. В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до
температуры плавления. Сурьма азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной сурьмой. Металл активно взаимодействует с хлором и др. галогенами, образуя сурьмы галогениды. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °C с образованием Sb2O3. При сплавлении с серой получаются сурьмы сульфиды, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют сурьма с образованием хлорида SbCl3 и сульфата Sb2 (SO4)3; концентрированная азотная кислота окисляет сурьму до высшего окисла, образующегося в виде гидратированного соединения xSb2O5 ×уН2О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты(МеSbO3 ×3H2O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO2 ×ЗН2О), обладающие восстановительными свойствами. С. соединяется с металлами, образуя антимониды. Получение. Сурьма получают пирометаллургической и гидрометаллургической
переработкой концентратов или руды, содержащей 20-60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьём для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении сурьмы из её сульфида железом: Sb2S3 + 3Fe Û 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300-1400 °C. Извлечение сурьмы в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка сурьмы основана на восстановлении её окислов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °C с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучую четырёхокись сурьмы. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения сурьмы состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом сурьмы в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения сурьмы. электролизом. Черновая сурьма в зависимости от состава сырья и способа её получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и др. Для получения чистой сурьмы применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав сурьмы антимонит (крудум) - Sb2S3, после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую сурьму очищают от железа, меди и др. металлов, остающихся в
электролите (Си, Ag, Аи остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF3, H2SO4 и HF. Содержание примесей в рафинированной сурьме не превышает 0,5-0,8%. Для получения сурьмы высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают сурьму из предварительно очищенных соединений - трёхокиси или трихлорида. Применение. Сурьма применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова
для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит), сплавов, применяемых в полиграфии (гарт), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твёрдостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. Сурьма входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп 12Sb применяется в источниках g- излучения и нейтронов. Сурьма в организме. Содержание сурьмы (на 100 г сухого вещества) составляет в
растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организм животных и человека сурьма поступает через органы дыхания или желудочно- кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Биологическая роль сурьма неизвестна. Она избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезёнке. В эритроцитах накапливается преимущественно сурьмы в степени окисления + 3, в плазме крови - в степени окисления + 5. Предельно допустимая концентрация С. 10-5 - 10-7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп). В медицинской практике препараты сурьмы (солюсурьмин и др.) используют в
основном для лечения лейшманиоза и некоторых гельминтозов (например, шистосоматоза). Сурьма и её соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата
сурьмяных руд и в производстве сплавов сурьмы. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д. Лечение: антидоты (унитиол), мочегонные и потогонные средства и др. Профилактика: механизация производств. процессов, эффективная вентиляция и т. д.
ВИСМУТ (лат. Bismuthum), Bi, химический элемент V группы периодической
системы Менделеева; атомный номер 83, атомная масса 208,980; серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа 209Bi. В. был известен в 15-16 вв., но долгое время его считали разновидностью олова,
свинца или сурьмы. За самостоятельный металл висмут был признан в середине 18 в. Французский химик А. Лавуазье включил его в список простых тел. Происхождение названия " висмут" не установлено. Содержание висмута в земной коре 2·10-5% по массе. Висмут встречается в природе в
виде многочисленных минералов, из которых главнейшие - висмутовый блеск Вi2S3, висмут самородный Bi, бисмит Bi2O3 и др.. В большем количестве, но в малых концентрациях висмут встречается как изоморфная примесь в свинцово-цинковых, медных, молибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах. Около 90% мирового потребления покрывается попутной добычей висмута при переработке полиметаллических руд. Физические и химические свойства. Висмут имеет ромбоэдрическую решётку с
периодом a - 4,7457 А и углом α-57?14" 13"" . Плотность 9,80 г/см 3; t пл 271,3°C; t kип 1560 °C. Удельная теплоёмкость (20 °C) 123,5 дж/кг ·К (0,0294 кал/г ·С); термический коэффициент
линейного расширения при комнатной температуре 13,3·10-6; удельная теплопроводность (20°C) 8,37 вт/(м ·К) ; удельное электрическое сопротивление (20оС) 106,8·10-8 ом ·м (106,8·10-6 ом ·см ). Висмут - самый диамагнитный металл. Удельная магнитная восприимчивость равна -1,35·10-6. Под влиянием магнитного поля электросопротивление висмут увеличивается в большей степени, чем у других металлов, что используется для измерения индукции сильных магнитных полей. Сечение захвата тепловых нейтронов у висмута мало (34·10-31 м 2 или 0,034 барна). При комнатной температуре висмут хрупок, легко раскалывается по плоскостям спайности, в фарфоровой ступке растирается в порошок. При температуре 120-150°C ковок; горячим прессованием (при 240-250оС) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм , а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм . Твёрдость по Бринеллю 93 Мн/м 2 (9,3 кгс/мм 2), по Моосу 2,5. При плавлении В. уменьшается в объёме на 3,27%. Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное
окисление. При нагревании выше 1000°C сгорает голубоватым пламенем с образованием окиси Bi2O3. В ряду напряжений висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идёт с выделением SO2 и соответствующих окислов азота. Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения висмута низших валентностей
имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений В. наибольшее значение имеет трёхокись Вi2O3, при нагревании меняющая свой жёлтый цвет на красно-коричневый. Вi2O3 применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl3 гидролизуется с выпадением хлорокиси BiOCl, нитрат Bi (NO3)3 - с выпадением основной соли BiONO3·BiOOH. Способность солей В. гидролизоваться используется для его очистки. Соединения 5-валентного висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiО3 (соответствующая ангидриду Bi2O5) образуется в виде буро- красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси KOH, KCl и взвеси Вi2O3. Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) ВiH3; в отличие от арсина AsH3, висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения c температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа висмут не взаимодействует. Получение и применение. Основное количество висмут добывается попутно при
огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Ca. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твёрдые соединения их с В. (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Te, Ag и некоторых других элементов. Выплавка висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд В. восстанавливают углём под слоем легкоплавкого флюса. Для грубой очистки чернового В. применяются в зависимости от состава примесей
различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и др. Наиболее трудно отделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный висмут содержит
99,9-99,98% основного металла. В. высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа. Значительное количество висмута идёт для приготовления легкоплавких сплавов, содержащих свинец, олово, кадмий, которые применяют в зубоврачебном протезировании, для изготовления клише с деревянных матриц, в качестве выплавляемых пробок в автоматических противопожарных устройствах, при напайке колпаков на бронебойные снаряды и т.д. Расплавленный висмут может служить теплоносителем в ядерных реакторах. Быстро увеличивается потребление висмута в соединениях с Te для
термоэлектрогенераторов. Эти соединения из-за благоприятного сочетания величин теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силы позволяют преобразовывать тепловую энергию в электрическую с большим кпд (~7%). Добавка висмута к нержавеющим сталям улучшает их обрабатываемость резанием. Соединения висмута применяются в стекловарении, керамике, фармацевтической
промышленности. Растворимые соли висмута ядовиты, по характеру воздействия аналогичны ртути.
Литература
1. Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.
2. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. 3. Исследование в области создания новой технологии производства сурьмы и ее
соединений, в сборнике: Химия и технология сурьмы, Фр., 1965. 4. Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967; 5. Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1965; 6. Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964 7. Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700-712; 8. Томсон Дж. Г., Висмут, пер. [с англ.], Л., 1932; 9. Шиянов А. Г., Производство сурьмы, М., 1961; Основы металлургии, т. 5, М.,
1968; 10. Химия и технология связанного азота, [М.- Л.], 1934; КХЭ, т. 1, М.,1961.
В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N 2s 2 2p 3 ,
P 3s 2 3p 3 3d 0 ,
As 3d 10 4s 2 4p 3 4d 0 ,
Sb 4d 10 5s 2 5p 3 5d 0 ,
Bi 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 6d 0 .
Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I 5 столь велики, что простые ионы Э 5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns 2 -электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K 2 и K 3 .
Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp 3 -, sp 2 - и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N + . Азот N + способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO 3 , HN 3 , HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.
Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:
N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;
P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;
As -3, 0, +3, +5;
Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.
Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.
Т а б л и ц а 1: Некоторые свойства р-элементов V группы
| Свойство | N | P | As | Sb | Bi |
| Атомный радиус, нм | 0,074 | 0,110 | 0,121 | 0,140 | 0,146 |
| Ионный радиус Э 3– , нм | 0,146 | 0,184 | 0,198 | 0,221 | |
| Потенциал ионизации I 1 , эВ | 14,58 | 10,49 | 9,82 | 8,64 | 12,25 |
| Сродство к электрону, эВ | –0,20 | 0,80 | 1,07 | 0,94 | 0,95 |
| Электроотрицательность (по Полингу) | 3,07 | 2,06 | 2,20 | 1,82 | 1,67 |
| Температура плавления, 0 С | –210 | 44,2 белый | 630,5 | ||
| Температура кипения, 0 С | –195,8 | ||||
| Плотность, г/см 3 | 0,879 жидк. | 1,82 белый | 5,72 | 6,69 | 9,79 |
| Содержание в земной коре, масс.% | 0,023 | 0,04 | 1,0∙10 –4 | 5×10 –6 | 5×10 –6 |
| Массовые числа природных изотопов | 14,15 | 32,33,34,35 | 74,76,77,78,80,82 | 120,122, 123,124 125,126, 128,130 | 208,209, |
Двухатомная молекула существует только в случае азота (тройная связь), уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P 4 - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими. У сурьмы и висмута металлические решетки.
Азот
Из металлов реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких температурах с катализаторами. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогенеза.
Если вещество сочетает в себе азот в минимальной и максимальной степенях окисления, оно обычно способно к самопроизвольному разложению.
Азот образует полный ряд достаточно устойчивых оксидов: N 2 O; NO; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5 . Из всех оксидов только N 2 O 3 и N 2 O 5 - кислотные, остальные - несолеобразующие. N 2 O - веселящий газ, используется для наркоза, легко разлагается, выделяя кислород. Оксид азота (II) легко окисляется на воздухе:
2 NO + O 2 = 2 NO 2
Формулы кислот - HNO 2 (азотистая), HNO 3 (азотная). Соли называются соответственно нитриты и нитраты.
Нитриты добавляют в колбасы и мясные продукты для сохранения розового цвета. В круговороте азота в природе чрезвычайно важны нитраты. В сухом климате они накапливаются в местах окислительного гниения органических остатков. Практически все нитраты растворимы, поэтому для накопления их нужен сухой климат.
Нитраты и азотная кислота проявляют окислительные свойства:
4 KNO 3 + 5 C = 2 K 2 CO 3 + 3 CO 2 + 2 N 2 горение без доступа воздуха
Ag + 2 HNO 3 (50-70%) = AgNO 3 + NO 2 + H 2 O растворение серебра
При использовании «дымящей» HNO 3 (более 90%):
5 HNO 3 + P(кр.) = H 3 PO 4 + 5 NO 2 + H 2 O горение без доступа воздуха
При реакции азотной кислоты с металламисостав продуктов зависит от активности металла и концентрации кислоты; обычно образуется несколько продуктов окисления азота:
Cu + 4 HNO 3 (50-70%) = Cu(NO 3) 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O
3 Cu + 8 HNO 3 (30%) = 3 Cu(NO 3) 2 + 2 NO + 4 H 2 O (примесь NO 2)
4 Zn + 10 HNO 3 (5%) = 4 Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3 H 2 O
Аммиак (NH 3) получают по реакции: N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 + 92 кДж
Аммиак благодаря большой теплоте испарения (23,5 кДж/моль) и удобным параметрам сжижения широко используется в крупных холодильных установках (промышленные пищевые холодильники, катки с искусственным льдом). В водных растворах аммиак проявляет слабые основные свойства. При этом соединение NH 4 OH не существует, ионы аммония находятся в равновесии с комплексом NH 3 *H 2 O:↔ NH 4 + + OH –
При смешивании газообразных хлороводорода и аммиака идет обратимая реакция: NH 3 + HCl ↔ NH 4 Cl. При нагревании большинство солей аммония “дымят” благодаря сдвигу равновесия влево. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя ярко-синие растворы. Эти растворы постепенно превращаются с выделением водорода в прозрачные растворы амидов металлов. Аммиак как растворитель во многом подобен воде. Получение основания (амида) при растворении в аммиаке щелочного металла происходит по реакции: 2 K + 2 NH 3 = 2 KNH 2 + H 2. Аммиак может быть окислен до N 2 , до NO или N +5:
4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O горение без катализатора
4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O горение на катализаторе (Pt) – промышленный процесс
6 NH 3 + 8 KClO 3 + 6 NaOH = 6 NaNO 3 + 8 KCl + 12 H 2 O
N 2 H 4 гидразинможно рассматривать как аналог пероксида водорода. Он эндотермичен, горит с большим выделением тепла:
N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2 H 2 O ∆Н 0 = -622 кДж
Как и аммиак, гидразин – слабое основание: N 2 H 4 *H2O ↔ N 2 H 5 + + OH –
Азотистоводородная кислота (HN 3), по силе близка к уксусной; соли называются азидами. Азид натрия, разлагающийся с выделением азота, применяют в пиросмесях для быстрого наполнения газом автомобильных подушек безопасности.
Фосфор
Фосфор - содержится в мозгу, в скелете 2 кг (26%) Ca 3 (PO 4) 2 , в белках АТФ, в нуклеиновых кислотах.
Получают фосфор по реакции:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 +5C = 3CaSiO 3 + 5CO + P 2(г) DН=3000 кДж
Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5. Формулыкислородных кислот фосфора: H 3 PO 2 (фосфорноватистая), H 3 PO 3 (фосфористая), H 3 PO 4 (ортофосфорная). Названия средних солей соответственно гипофосфит, фосфит и фосфат. Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1=7,6*10 -3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10 -8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10 -13). У всех фосфорных кислот существует главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp 3 -гибридизация с остающейся d-орбиталью для p-связи. При образовании кислородных кислот из P 2 O 5 последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к кислороду - водород. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp 3 -гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.
Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.
Водородные соединения фосфоране устойчивы. Фосфин PH 3 и дифосфин P 2 H 4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH 4 I. Водой соли фосфония разлагаются.
Мышьяк
Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H 3 AsO 3) и мышьяковая (H 3 AsO 4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй – окислительные свойства.
Мышьяковистый водород AsH 3 не устойчив и легко разлагается при нагревании.
VI группы. Халькогены
Атомы элементов подгруппы имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns 2 np 4 . Только кислород - газ, остальные твердые вещества. Все элементы VI группы - окислители - взаимодействуют с большинством металлов. Активность падает вниз по группе. В воде не растворяются, с разбавленными кислотами не реагируют.
Кислород
Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры. В земном шаре 28,56% кислорода. В воздухе только 0,03% от его массы в земной коре. 1200 минералов содержат кислород.
Кислород является окислителем. В перекиси водорода степень окисления кислорода равна -1, он может быть как окислителем так и восстановителем:
O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O 2
H 2 O 2 + 2H + + 2e ® 2H 2 O
В воде H 2 O 2 нестабильна, диспропорционирует. Сжигая щелочные металлы в кислороде, можно получить перекиси металлов.
Азон (О 3) получается только при электрическом разряде: 3О 2 = 2О 3 . Озон образует озониды: 3KOH тв + 2O 3 ® 2KO 3(тв) +KOH×H 2 O + 1/2O 2 . Это непрочные соединения, сильнейшие окислители.
Сера
Важнейшими соединениями серы являются минералы: пирит FeS 2 , медный колчедан (халькопирит) CuFeS 2 . Многие сульфиды тяжелых металлов очень плохо растворимы, поэтому выделяются из кислых растворов.
В природе сера существует в виде соединений, в которых она проявляет степени окисления -2, 0, +4, +6. Важнейшее значение во взаимных превращениях соединений серы имеют простейшие микроорганизмы (бактерии и археи), лишенные ядра - прокариоты. Во многих растениях сера ассимилируется в виде сульфат-иона SO 4 2– и восстанавливается далее до сульфидных и дисульфидных групп. Некоторые анаэробные бактерии используют сульфаты фактически в качестве альтернативы кислороду, получая в процессе восстановления их до сульфидов S 2– энергию и синтезируя АТФ.
Сера растворима в щелочах: 3 S + 6 NaOH = Na 2 SO 3 + 2 Na 2 S + 3 H 2 O
Сера растворяется и в концентрированной серной кислоте, но только при нагревании: S + 2 H 2 SO 4 = 3 SO 2 + 2 H 2 O
Способность серы образовывать цепочки (S8 в ромбической и моноклинной сере) сохраняется и в соединениях с водородом: H 2 S 2 , H 2 S 3 , H 2 S 4 . Выделены персульфиды водорода до H 2 S 23 . Сера растворяется в насыщенных растворах сульфидов: Na 2 S + S = Na 2 S 2 .
Сероводород и сульфиды – сильные восстановители. В атмосфере сероводорода серебро чернеет из-за реакции образования Ag 2 S. При взаимодействии простых веществ (серы и ртути) легко образуется сульфид ртути HgS, поэтому пролитую ртуть, особенно попавшие в щели мелкие капли, нужно посыпать растертой серой.
Формулы кислот H 2 S 2 O 3 (тиосерная), H 2 S 3 O 6 (тритионовая), H 2 SO 3 (сернистая), H 2 SO 4 (серная). Соли называются соответственно тиосульфаты, тритионаты, сульфиты, сульфаты.
Тиосульфат получается при кипячении серы в растворе сульфита:
Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3
В противогазах времени первой мировой войны раствор тиосульфата использовался как “антихлор” благодаря сильному восстановительному действию:
Na 2 S 2 O 3 + 4 Cl 2 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8 HCl
С менее сильным окислителем иодом количественно идет реакция образования тетратионата: 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI
Тиосерная кислота неустойчива и диспропорционирует:
H 2 S 2 O 3 = S ↓ + SO 2 + H 2 O
Концентрированная серная кислотасильный окислитель:
2 Ag + 2 H 2 SO 4 (>95%) = Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O
4 Zn + 5 H 2 SO 4 (>95%) = 4 ZnSO 4 + H 2 S + 4 H 2 O
В серной кислоте хорошо растворим серный ангидрид SO 3 ; полученные растворы называют олеумом. Из олеума удается выделить пиросерные кислоты H 2 S 2 O 7 и H 2 S 4 O 13 . При электролизе растворов серной кислоты с высокими плотностями тока получается пероксосерная кислота H 2 S 2 O 8 (соли – персульфаты).
Сернистый газ SO 2 и соли сернистой кислоты проявляют свойства окислителя и восстановителя: SO 2 + 2 H 2 S = 3 S + 2 H 2 O
SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2
Возможно и диспропорционирование: 4 Na 2 SO 3 = 3 Na 2 SO 4 + Na 2 S
Серная кислота - самый крупнотоннажный продукт химического синтеза. Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO 4 *0,5H 2 O для получения гипса CaSO 4 *2H 2 O. Квасцы K*12H 2 O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия – растворитель галогенидов серебра в фотографии. Гидросульфит кальция Ca(HSO 3) 2 используется в производстве целлюлозы. В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски. Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) – перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3) применяются в качестве термопар в термогенераторах. Основное применение элементарной серы – вулканизация каучуков.
Характеристика элементов главной подгруппы VII группы. Галогены Электронная конфигурация ns 2 np 5 . Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку электроны находятся близко друг от друга и сильно отталкиваются. Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Все элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn):
Xe + 2 F 2 = XeF 4 ∆H = - 252 кДж
В хлоре горят металлы, и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения, образует сильный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Поэтому в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их можно получить окислением из солей. Поскольку фтор самый сильный окислитель, его ничем нельзя окислить химически. Поэтому его получают электролизом CaF 2 . Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:
KMnO 4 + HCl ® MnCl 2 + Cl 2 + KCl + H 2 O
Аналогично можно получать бром и иод: KBr + Cl 2 ® KCl + Br 2
KI + Br 2 ® KBr + I 2
Взаимодействие с водой. Фтор разлагает воду при любом рН.
2 F 2 + 2 H 2 O = 4 HF + O 2
Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН - лучше. Остальные воду не разлагают: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO. Однако у всех галогенов кроме фтора есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать.
Водородные соединения галогенов. С точки зрения метода молекулярных орбиталей самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF 2 .
Галогенводороды, кроме HF, проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются от HCl к HI:
2 KMnO 4 + 16 HCl = 2 MnCl 2 + 2 KCl + 5Cl 2 + 8 H 2 O
2 H 2 SO 4 (конц.) + 2 KBr = K 2 SO 4 + SO 2 + Br 2 + 2 H 2 O
5 H 2 SO 4 (конц.) + 8 KI = 4 K 2 SO 4 + H 2 S + I 2 + 4 H 2 O
Получение галогенводородов: а) прямой синтез из элементов - возможен только для HF и HCl. б) Замещение металлов в солях: KF + H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + НF. При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НF), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НF не будет улетучиваться) и не окислять галогены. Концентрированная H 2 SO 4 является окислителем и окисляет Вr - до Br 2 , I - до I 2 , при этом сама восстанавливается до SO 2 и H 2 S соответственно.
Сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота, не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.
Соединения неметаллов с галогенами называют галогенангидридами:
SiCl 4 + H 2 O ® H 2 SiO 3 + HCl.
Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.
Так как оба элемента – кислород и галоген - электроотрицательные, прочных кислородных соединений галогенов не может быть
2F 2 + 2NaOH = OF 2 + 2NaF + H 2 O.
Все оксиды, кроме I 2 O 5 , нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии.
Кислоты - HBrO, HBrO 3 , HBrO 4 (последняя очень неустойчива) HIO, HIO 3 , H 5 IO 6 . HСlO 2 активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl 2 и HClO 3 . Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO 4 - и Cl - . В щелочной среде ClO - несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).
Галогены – типичные активные неметаллы, реагируют с другими неметаллами и с металлами; реакции обычно экзотермические:
5 Cl 2 + 2 P = 2 PCl 5 реакция начинается при слабом нагревании
3 Br 2 + 2 Al = 2 AlBr 3 реакция начинается самопроизвольно
Окислительные свойства галогенов ослабевают сверху вниз по подгруппе, поэтому вышестоящие молекулярные галогены вытесняют из галогенид-ионов нижестоящие: Cl 2 + 2 NaBr = 2 NaCl + Br 2
Br 2 + 2 KI = 2 KBr + I 2
При взаимодействии галогенов с растворами щелочей состав продуктов реакции зависит от температуры:
Cl 2 + 2 NaOH =200C= NaCl + NaClO + H 2 O
Cl 2 + 6 NaOH =800C= 5 NaCl + NaClO 3 + 3 H 2 O
Характеристика переходных металлов
Переходные металлы это d-элементы побочных подгрупп периодической системы, имеют электронную структуру (n-1)d m ns 2 . Основное отличие от р-элементов - не действует правило четности. Сначала на связь уходят s -электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие, у 4d- и 5d- наоборот, высшие степени окисления более стабильны. Переходные металлы зачастую образуют комплексные ионы и окрашенные соединения. Вплоть до Mn высшая степень окисления этих металлов соответствует номеру группы, далее она понижается. У хрома нестабильны степени окисления: +5 (очень редко встречается) +2 , +4 - только в твердых веществах. У Mn существуют все степени окисления от +2 до +7, но +5 очень неустойчива и получается только в холодной щелочи.
Низшие оксиды всегда основные (только у цинка амфотерный). С повышением степени окисления уменьшается ионность связи и увеличивается кислотность оксидов: MnO - основной оксид, Mn 2 O 3 - амфотерный, MnO 2 - несолеобразующий, остальные кислотные.
Рассмотрим свойства некоторых переходных металлов:
Железо
Железо находится в побочной подгруппе VIII группы периодической системы. Строение электронной оболочки атома: 3d 6 4s 2 .
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2
Атомы железа проявляют степень окисления +2 и +3.
Железо является одним из самых распространенных элементов в природе, массовая доля в земной коре – 5,1%. Железо входит в состав большинства горных пород. Основными железными рудами являются магнитный железняк, бурый железняк и красный железняк.
Свойства. Железо – серебристо-белый металл. На воздухе подвергается коррозии, покрываясь ржавчиной. Чистое железо достаточно мягкое и пластичное. Температура плавления 1539°С. В интервале температур 910-1390°С железо образует кубическую гранецентрированную решетку. Железо является достаточно химически активным металлом.
Взаимодействие с неметаллами. При нагревании железо реагирует с многими неметаллами: Fe + S – t FeS
2Fe + 3Cl 2 – t 2FeCl 3
2. Взаимодействие с водой. Железо взаимодействует с водой лишь при высоких температурах (свыше 700°С):
3Fe + 4H 2 O – t Fe 3 O 4 + 4H 2
3. Взаимодействие с кислотами. Железо растворяется в хлороводородной и разбавленной серной кислотах, образуя соли железа (II) и водород:
Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2
В достаточно концентрированной серной кислоте реакция протекает по уравнению: Fe + 2H 2 SO 4 FeSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
В серной кислоте очень высокой концентрации железо пассивирует. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует. Продукты взаимодействия в зависимости от концентрации кислоты могут быть различными. В концентрированной азотной кислоте железо пассивирует.
4. Взаимодействие с солями. Железо может вытеснять некоторые металлы из растворов их солей: Fe + CuSO 4 FeSO 4 + Cu
5. Взаимодействие с оксидом углерода (II). Железо, взаимодействуя с этим оксидом, образует пентокарбонил железа: Fe + 5CO
Железо и его соединения имеют большое значение для народного хозяйства. Сплавы железа с углеродом и другими веществами – стали являются основными конструкционными материалами. В химической промышленности железо используют как катализатор.
Цинк
Цинк находится в побочной подгруппе II группы. Атомы элементов этой подгруппы имеют следующую электронную оболочку: (n-1)s 2 p 6 d 10 ns 2 . Проявляют в соединениях степень окисления +2.
Цинк – серебристо-белый металл. Обладает хорошей электро- и теплопроводимостью. На воздухе цинк покрывается защитной пленкой оксидов и гидроксидов, которая ослабляет его металлический блеск.
Цинк – химически активный металл. При нагревании легко взаимодействует с неметаллами (серой, хлором, кислородом): 2Zn + O 2 2ZnO
Растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 и в водных растворах щелочей:
Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2
4Zn + 10HNO 3 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Zn + 2NaOH + 2H 2 O Na 2 + H 2
Оксид цинка – белое вещество, практически нерастворимое в воде. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными соединениями; они реагируют с кислотами и щелочами: ZnO +2HCl ZnCl 2 + H 2 O
ZnO + 2KOH + H 2 O K 2
Цинк используют для производства сплавов. Цинком покрывают стальные и чугунные изделия для защиты их от коррозии.
Медь
Медь находится в побочной подгруппе I группы Периодической системы. Строение электронных оболочек атомов элементов этой подгруппы выражается формулой (n-1)d 10 ns 1 . На внешнем энергетическом уровне атома находится один электрон, однако в образовании химических связей могут принимать участие и электроны с d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому они могут проявлять степени окисления +1, +2, +3, для меди наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2.
Медь – мягкий пластичный металл, имеет розово-красную окраску. Обладает высокой электрической проводимостью.
Медь – химически малоактивный металл. С кислородом реагирует только при нагревании: 2Cu + O 2 – t 2CuO
Не реагирует с водой, растворами щелочей, хлороводородной и разбавленной серной кислотами. Медь растворяется в кислотах, являющихся сильными окислителями:3Cu + 8HNO 3 (разб.) 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O
Во влажной атмосфере, содержащей диоксид углерода, поверхность меди обычно покрывается зеленоватым налетом основного карбоната меди:
2Cu + O 2 + CO 2 +H 2 O Cu(OH) 2 ∙ CuCO 3
Хром
Хром находится в побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Строение электронной оболочки хрома: Cr 3d 5 4s 1 .
Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,02%. Важнейшими минералами, входящими в состав хромовых руд, являются хромит, или хромистый железняк, и его разновидности, в которых железо частично заменено на магний, а хром – на алюминий.
Хром – серебристо серый металл. Чистый хром достаточно пластичный, а технический самый твердый из всех металлов.
Хром химически малоактивен. В обычных условиях он реагирует только с фтором (из неметаллов), образуя смесь фторидов. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором: 4Cr + 3O 2 – t ° → 2Cr 2 O 3
2Cr + 3Cl 2 – t ° → 2CrCl 3
2Cr + N 2 – t° → 2CrN
2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3
В азотной и концентрированной серной кислотах он пассивирует, покрываясь защитной оксидной пленкой. В хлороводородной и разбавленной серной кислотах растворяется, при этом, если кислота полностью освобождена от растворенного кислорода, получаются соли хрома(II), а если реакция протекает на воздухе – соли хрома (III): Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2
2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2